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              江蘇銘盛環境

              制革高鹽廢水資源化利用膜處理技術

              文章出處:未知發表時間:2023-11-10 13:18:54

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              在制革企業生產過程中,準備和鞣制階段會產生大量的廢水。這些廢水主要特點是:水量大、水質和水量波動大、污染負荷高、堿性大、色度重、懸浮物含量高、可生化性弱,毒性大。在制革廢水中含有較高濃度的硫酸根離子和氯離子,以及微生物難以降解的有機物和鉻等。下面,江蘇銘盛環境設備為您接制革高鹽廢水資源化利用膜處理技術。

               1 概述

              根據制革高鹽廢水處理的工藝步驟劃分,資源化利用的關鍵技術和工藝主要包括原水預處理、濃縮分鹽和結晶出鹽。制革高鹽廢水資源化處理的意義在于:通過廢水的再利用可以大大減少水資源的消耗量,減少或不向外部排放含鹽廢水,對水生生物環境和土壤保護具有重要意義。

              2 廢水膜處理工藝應用

              2.1 原水預處理

              1)預處理方案確定

              首先對原水進行全面的水質分析和長期的設備運行穩定性監測,這有助于選擇合適有效的預處理方案,這一過程非常重要,是整個工藝流程穩定運行的關鍵步驟。根據分析結果,對不同的原水水質采取不同的預處理方法。針對懸浮物和漂浮物的處理主要采用物理方法;傳統活性污泥法能從水中去除溶解性膠體和可生物降解有機物以及部分懸浮物和無機鹽類,通過厭氧或缺氧區的設置使之具有脫除氨氮的效能。此外,處理系統還應具有一定的抗沖擊負荷能力,在實際應用中,還要考慮與其他工藝處理方法聯用與匹配,以滿足不同的處理要求。

              如果含鹽廢水或進水COD高于80mg/L,通常需要在膜處理單元之前設置高級氧化過程,將有機物濃度降至50~80mg/L或更低。對于高硬度含鹽廢水,應使用化學軟化、離子交換和有機膜/陶瓷膜系統等,將二價或以上的離子濃度降低至小于50mg/L。如果采用化學軟化方法,還需要對生成的碳酸鹽進行酸化和脫氣,以防止結垢。

              目前,應用較廣的預處理流程:來水化學軟化石英砂+超濾樹脂軟化高級氧化,這一預處理工段可以使高硬度廢水硬度去除率大于95%,對于較難降解的高COD廢水,COD去除率可達60%,使最后經過膜處理的出水SS、硬度等指標滿足GB30486-2013標準直接排放要求。針對工業廢水復雜多變的特點,第二、三步可采用管式膜替代,其具有懸浮物與污泥濃度耐受性高、膠體去除效果好、出水水質水量易控制、無二次污染產生和占地面積小等優點。

              2)提升預處理效果

              針對在實際制革高鹽廢水預處理中膜處理工藝存在的一些不足,本文提出了一些解決策略:在增強織物上制膜,更好地兼顧膜分離效果與膜耐用強度;為了解決膜絲脫皮問題和提高使用周期,通過深層滲透涂覆工藝令功能層與編織管形成獨特的鉚釘式結構,實現膜層與支撐層的互穿,從而形成穩定結構:采用浸沒相轉化成膜過程形成的非對稱指狀孔結構和高孔隙率,可以避免形成永久性嵌入式污堵,同時實現2000~4000L/(m2·h)低壓大通量運行;通過特定原料物化改性工藝,提升膜表面親水性,使污染物不易附著,同時功能層外表面孔數多且孔徑小,可以避免造成深層次污染且耐受反洗。

              總的來說,原水預處理還可以減少中水回用系統的膜污染,保證膜濃縮分鹽系統實現長期穩定運行,進一步減少投資和運維成本。

              2.2 中水回用

              反滲透RO是一種利用壓力差作為驅動力從溶液中分離出溶劑的膜分離方法。其可以攔截水中的各種無機鹽離子、膠體物質和大分子溶質,已廣泛用于海水淡化、鍋爐水軟化和高鹽廢水脫鹽。

              對于含鹽廢水脫鹽,不同壓力差對應濃水含鹽量不同,當驅動壓力從40bar增加到120bar,濃水中的含鹽量也增加了約三倍。

              為減少制革行業高鹽廢水的排放,許多制革企業采用了以超濾(UF)+RO”為主的雙膜法處理工藝,利用“UF+RO”雙膜組合工藝對制革廢水進行處理與回用,可以實現減排和資源再利用。

              2.3 濃縮分鹽

              由于采用RO處理制革廢水濃水段的出水COD和鹽度仍然較高,導致中水回用率不高且無法直接排放。目前,相對成熟的制革高鹽廢水濃縮技術主要有膜蒸餾(MD)、高效反滲透(HERO)、電滲析(ED)等濃縮技術以及不同技術的組合。

              制革高鹽工業廢水處理的核心工藝在于濃縮和混合鹽分離過程。合適經濟的濃縮分鹽技術是保證鹽純度和降低處理設施造價的關鍵。

              我國高鹽廢水濃縮預處理技術主要以膜濃縮為主,包括HERO、ED、碟管式反滲透(DTRO)、管網式反滲透(STRO)等,如圖1所示。

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              DTRO濃水含鹽量為10%~12%,驅動壓力為160bar,碟片式構型,抗污染能力最強,一般用于處理垃圾滲濾液等高COD和高含鹽廢水。STRO濃水含鹽量為10%~12%,平行流道,抗污染性能較強,能耗較DTRO低;ED濃水含鹽量為15%~20%,產水水質相對較差,需要與RO系統組合運行。

              根據高鹽廢水的水質構成,混合鹽主要分為四種類型:有效鹽組分、可部分降解物質、不可去除鹽組分和可去除鹽組分。

              混合鹽分離是實現高鹽廢水再生的直接方法,其關鍵是提高分離提純效率、再生廢水回收率和降低再生廢水雜鹽量。首要任務是鹽純度及雜鹽量的控制,以實現再生鹽達標。針對有效鹽組分,要盡量分離出氯離子和硫酸根離子,回收氯化鈉和硫酸鈉;對于雜鹽,應盡可能去除可降解及可去除部分,分離出有效鹽。

              近零排放廢水處理能耗高、工藝段多,需要開發出能耗更低的膜材料。納濾(NF)膜可以實現一價離子和多價離子的分離,專用NF膜可以替代RO膜,它的運行壓力在10bar以下,出水回用率超過68%,水通量大于25L/(m2·h),氯化鈉截留率不低于92%。此外,專用NF系統還能提供更高的單端系統回收率,縮短工藝流程,同時節省運行能耗。因此,為了更好地實現混合鹽的分離,專用NF膜將是未來高鹽廢水處理的研究方向。

              2.4 結晶出鹽

              制革高鹽廢水經過濃縮分鹽后進入蒸發結晶段,蒸發結晶由兩部分組成:蒸發段和結晶段。蒸發器通過蒸發鹽溶液使之飽和結晶,產生的蒸汽冷凝后可重新使用。目前,高鹽廢水處理中使用的蒸發器種類很多,有單級、多級和MVR蒸發器,其中MVR是一種新型高效環保節能蒸發設備。

              常規單級蒸發器大約需要1t蒸汽才能蒸發1t高鹽水,但是在相同條件下,三級蒸發器僅需0.3t蒸汽。雖然MVR蒸發器是單級蒸發器,但蒸汽再壓縮過程使系統在單位能量需求方面相當于10~20個單級蒸發器,它的主要能耗是電力,系統啟動后不需要或僅需要補充少量外部新鮮蒸汽,即可維持設備正常運行。MVR具有高自控性、高效率和低運行成本優勢。

              濃縮液經過蒸發器蒸發后進入結晶區,根據結晶原理,結晶器的工藝類型分為蒸發結晶和冷卻結晶,如圖2所示。

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              目前,幾乎所有制革高鹽廢水零排放項目都采用蒸發結晶,其結晶產物主要是由氯化鈉和硫酸鈉組成的混合鹽。

              冷卻結晶是將高鹽濃度廢水溶液加熱到一定溫度,然后冷卻以除去鹽的技術。通常溶解度隨著溫度的升高而升高,在高溫下使鹽溶液達到飽和,此時單位溶液中溶質含量非常高,然后降低溫度以降低溶解度,從而使多余溶質以晶體形式從溶液中析出。蒸發結晶適用于氯化鈉結晶出鹽,對于硫酸鈉,其溶解度隨溫度的升高反而降低,當廢水中的有機物或雜質含量較高時,只能得到低純度硫酸鈉結晶產品。因此,為了獲得可回收再生的硫酸鈉,必須通過冷卻結晶來去除雜質,然后通過進一步蒸發結晶來去獲得高純度硫酸鈉產品。

              通過結晶出鹽生產合格工業鹽產品及濃鹽水處理后回用是解決高鹽廢水資源化利用的主要途徑。例如可以將上述工業鹽用于制作融雪劑或制堿等;也可以將簡單處理后的濃鹽水回用于相關生產工藝,如火電廠的干灰拌濕、脫硫塔補水和制革生產的浸酸、鞣制、染色固色等工序??傊?,以企業內部回用為主整體考慮,可以最大限度地降低高鹽廢水排放量,降低高鹽廢水的處理成本。

              3、結論

              通過對制革高鹽廢水資源化利用技術及工藝的分析發現,正確處置高鹽廢水以提高濃水和再生鹽的回用率,從而減少最終的廢水及鹽排放量是實現高鹽廢水零排放的關鍵。

              在此過程中,針對制革廢水等高鹽有機廢水應選擇性價比高、適用性強的技術路線??上炔捎酶邚姸饶み^濾技術或聯合催化氧化系統對廢水進行預處理,然后將經過預處理的廢水引入中水回用系統進行回用。

              為了降低能耗,還可以采用專用NF膜替代RO膜,提升濃水回收率,進一步降低總體水資源消耗量,最后對濃縮分鹽后的制革高鹽廢水進行結晶出鹽,達到零排放目標。


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