一、含氮有機工業廢水的分類和危害
有機工業廢水中含氮物質以有機氮和無機氮兩種形態存在。廢水中含有機氮的化學物質包括蛋白質、多肽、氨基酸、胞壁酸、有機堿和尿素等，它們來源于羊毛加工、制革、印染、食品加工、肉類加工等工業生產部門排放的廢水。有機工業廢水中含氮化合物以有機氮形態存在為主時，稱為含有機氮有機工業廢水。廢水中的有機氮有些可通過微生物作用分解轉化為無機氮，有些有機氮化合物(如果膠、甲殼質和季胺化合物等)則很難被生物降解。
廢水中的無機氮指氨氮、亞硝態氮和硝態氮，它們一部分可由有機氮化合物經微生物分解轉化后所形成的，還有一部分是則直接來自某些工業生產過程， 如冶金工業的煉焦車間、化肥廠、石油精煉、無機化工、鐵合金、玻璃制造、肉類加工、飼料生產及煤加工生產過程等。有機工業廢水中含氮化合物以無機氮形態為主存在時， 稱為含無機氮有機工業廢水。本文主要討論含無機氮有機工業廢水的處理。
不同工業部門和行業排放的工業廢水中氨氮濃度變化很大， 即使同類工業不同工廠的廢水中其濃度也各不相同，取決于生產工廠原料的性質、采用的生產技術、水的消耗量以及水的重復使用等。
根據氨氮含量的不同， 可將含氮廢水分為三類: (1)高濃度氨氮廢水，其濃度大于500 mg/L； (2)中等濃度氨氮廢水，濃度范圍50-500 mg/L; (3)低濃度氨氮廢水，濃度范圍小于50 mg/L。廢水中的氨氮濃度與處理技術的選擇密切相關。
大量含無機氮的有機工業廢水排入天然水體將惡化水體質量，影響漁業發展和危害人體健康。廢水無機氮污染的主要危害包括: (1)氨氮消耗水體中的溶解氧。氨氮隨廢水排入水體后，可在硝化細菌作用下被氧化為硝酸鹽，氧化每毫克的NH4+-N為NO3-，要消化水體的溶解氧4.57mg。(2)氨氮會與氯作用生成氯胺，并氧化成氮。當以含有較高濃度氨氮的水體作水源，或對含氨氮量較高的廢水處理廠出流進行消毒時，要增加氯消耗量。(3)無機氮化合物對人和生物有毒害作用。氨氮會影響魚鰓的氧傳遞，濃度較高時甚至使魚類死亡。硝酸鹽和亞硝酸鹽有可能轉化為亞硝胺，而亞硝胺是致癌、致變和致畸物質，對人體有潛在威脅。(4)加速水體的“富營養氧化”過程。水體富營養化后，深類的迅速繁殖將降低水的質量，主要表現為:影響給水處理，造成處理設施( 如濾池)易被堵塞，縮短了沖洗周期，增加水處理費用；造成水體水流變緩，水深變淺，最終導致水體消亡；由于藻類的代謝，使水具有色和氣味，影響感觀；藍綠藻產生的毒物危害魚和家畜。由于藻類的腐爛引起溶解氧的大量消耗。
二、廢水脫氮處理途徑與技術
氮在自然界以分子氮N2、有機氮化合物和無機氮化合物的形態存在，在一定條件下這三種形態的氮互相轉化，形成氮的循環。自然界的氮循環如圖1.
圖1 自然界氮的循環
半個多世紀以來，人們對轉化和去除有機工業廢水中的無機氮開展了大量的研究工作，采用的方法有物理處理、化學處理、生物處理和土地處理等。高濃度氨氮廢水常首先采用以下方法去除氨氮： (1)以硫酸銨形式回收； (2)用氨水進行焦炭驟熄； (3)在蒸餾釜中用空氣或蒸汽吹脫氨等。上述方法都有很高的除氮效果，但出水中仍殘留一定濃度的氨氮尚需進一步的后續處理。
中低濃度氨氮廢水的主要處理方法及其脫氮效率和優缺點歸納于表1。其中電滲析、反滲透等方法由于處理成本很高，除特殊情況外，很少使用。而物理處理方法中的空氣吹脫法、化學處理方法中的折點加氯法和選擇離子交換法以及生物處理方法中的生物脫氮法是其中應用最為廣泛的四種去除廢水中無機氮的處理技術。
表1 含無機氮有機工業廢水的處理方法
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處理方法 |
氮化合物去除率(%) |
優點 |
缺點 |
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有機氮 |
NH3-NH4+ |
NO3 -N |
總氮 |
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傳統處理
1.-級處理
2兩級處理 |
10～20%
15～20% |
無效
小于10% |
無效
很低 |
5～10
10～30 |
去除懸浮物
去除有機物 |
脫氮效果不好
脫氮效果不好 |
生物處理
1細菌同化
2.反硝化
3硝化
4回收藻類 |
無效
無效
10-50%
部分轉化為氨氮 |
40~70%
無效
轉化為NO3
轉化為細胞物質 |
很低
80-90%
無效
轉化為細胞物質 |
30 70
70- 95
5~20
50～80 |
比較經濟，溫度范圍較寬，脫氮效果好，可同時除磷
同時除磷和除氮 |
不能100%脫氮，對毒物敏感
費用高，存在氣候、藻類去除問題 |
化學處理
1.折點加氯
2.化學混凝
3.活性炭
4.氨離子交換
5.硝酸根離子交換 |
不一定
50～90%
30～50%
很低
很低 |
90～100%
很低
很低
80～97%
很低 |
無效
很低
很低
無效
75～90% |
80～95
20～30
10～20
70～95
70～90 |
脫氮效果高
去除有機氮和磷
去除溶解有機物
去除氨氮效果好
去除硝態氮效果好 |
費用較高，可能產生有機氯化物
脫氮效果不夠理想，污泥量較大
脫氮效果較差
費用較高，要求預處理和再生液處理
費用較高，要求預處理和再生液處理 |
物理處理
1.吹脫法
2.電滲析
3.過濾法
4.反滲透 |
無效
懸浮狀100%
懸浮狀
30～100%
懸浮狀100% |
60～90%
30～50%
很低
60～90%
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無效
30～50%
很低
60～90%
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50～90
80～90
20～40
80～90
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相對經濟，處理效果較好
脫鹽效率高
可作為預處理
脫氮效果好
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存在氣溫，空氣污染，結垢和低溫時結冰問題
費用較高，存在預處理；碳酸鹽沉積、膜污染以及鹽水處置問題
脫氮效果較差
費用較高，存在膜污染和廢液問題 |
土地處理
1.農田灌溉
2.快速滲濾
3.慢速滲濾 |
轉化為氨氮
轉化為氨氮
轉化為氨氮
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轉化為硝態氮和植物氮
轉化為硝態氮
轉化為硝態氮和植物氮 |
轉化為N2和植物氮
轉化為N2
轉化為N2和植物氮 |
60～90
30～80
70～90
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植物生長季節處理效果好，可利用肥效
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要求適宜土地和氣候，過量使用時附近水體硝態氮增加
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1.空氣吹脫法
工業廢水中的氨氮主要以氨離子（NH4+）和游離氨（NH3）兩種形式保持化學平衡狀態而存在。其平衡關系如式（1）所示：
(1)
這一化學平衡關系受pH值的影響，當pH值高時，平衡相左移動，游離氨（NH3）占的比例較大，氨氮易于逸出。例如，當廢水pH值控制在10.5左右時經吹脫塔處理，便可使大部分氨從廢水中逸出，達到脫氮目的。吹脫法脫氨處理流程如圖2所示。
圖2 空氣吹脫法脫氮處理流程
空氣吹脫法的主要優點是：①氨氮去除率高；②較為經濟，處理中高濃度氨氮廢水尤為突出(見表1)；③操作簡便；④工藝條件容易控制，除氮效果穩定。主要缺點是：①氣溫低時除氨效率不高；②若以石灰調整廢水的pH時，吹脫塔內易生成水垢；③大量游離氨的逸出會對周圍大氣環境造成一定的二次污染。④當為避免結垢而采用氫氧化鈉調整廢水的pH時，往往使處理成本大幅提高。因此，空氣吹脫法比較適用于廢水溫度較高、氨氮濃度較高、距離人口密集地區及其他環境敏感地區較遠、氣象條件比較有利、易得到廉價工業廢堿等場合的廢水脫氮處理。
2.折點加氯法
折點加氯法脫氮是利用工業廢水中的氨氮與投加的游離氯相互反應生成氮氣，而將廢水中氨氮去除的化學處理法。在含有氨氮廢水中投加次氯酸(HOCl),當pH值在中性附近時，隨著次氯酸的投加逐步進行下述反應。
投加氯量和氨氮之比(Cl/N)在5.07以下時，首先進行(2)式反應，生成一氯胺(NH2Cl),水中余氯濃度增大。其后，隨著次氯酸投加率的增加，一氯胺按 ( 3)式進行反應，生成二氯胺(NHCl2)，同時進行(4)式反應，水中的N呈N2被去除。其結果，水中的余氯濃度隨Cl/N的增大而減少，當Cl/N比值達到某個數值時，廢水中的余氯濃度達到最小值。隨著Cl/N比值進一步增大，因廢水中未反應而殘留的次氯酸的增多，水中殘留余氯的濃度再次增大。上述廢水中殘留余氯濃度的最小值稱為折點。此時的Cl/N比值按理論計算為7.6,在工業廢水處理中因Cl與廢水中的有機物發生反應，所以Cl/N比7.6要高一些。 折點加氯法氧化氨氮的主要反應產物為氣態氮，其他少量副產物為硝態氮等。
折點加氯法出水中含有余氯， 常采用二氧化硫或活性炭處理脫除余氯。用于去除余氨的活性炭濾池一般濾層高 3-6米，接觸時間30分鐘左右，可使出水中余氯降至1 mg/L以下。折點加氯法脫氮處理工藝流程如圖3所示。按理論計算，廢水中每毫克的NH4+- N氧化為氮氣至少需要7. 5mg的氯。
折點加氯法的主要優點是:①氨氮去除效率較高，可使出水氨氮濃度小于0. 1mg/L；②工藝條件容易控制，除氮效果穩定。③處理低濃度氨氮廢水時較為經濟；④具有殺菌和氧化部分有機物的作用。主要缺點是:①操作管理較為復雜；②處理后出水中殘留有氯化合物，存在對水體的二次污染；③當廢水中氨氮濃度較高時，加氯量及處理成本亦隨之增加:④為避免余氯污染而采用二氧化硫或活性炭脫除余氯，往往使處理成本大幅度提高。因此，折點加氯法比較適用于氨氮濃度較低、技術管理水平較高、能承受較高處理費用等場合的廢水脫氮處理。
圖3 折點加氯法脫氮處理工藝流程
3.選擇離子交換法
常規的離子交換樹脂不具備對氨離子(NH4+-N) 的選擇性吸附能力，不能從廢水中去除氨氮。但有一種天然材料沸石 (Zeilite) 對氨離子具有選擇性吸附能力，可用作去除廢水中氨氮的離子交換體。沸石是一種密集鋁的硅酸鹽，分布廣泛并且開采量很大，全世界已發現有1000多處沸石產地，且價格低于人工合成的離子交換樹脂。天然沸石有許多種類，其中以斜發沸石(Clinoptilolite)和絲光沸石(Mordenite) 為主要成分的沸石具有較高的陽離子交換容量(約為強酸性陽離子交換樹脂的1/4-1/2)， 因此工程上可用作廢水脫氮。沸石對于離子交換的選擇交換順序如下：
Cs+＞Rb+＞ K+＞NH4+＞ Sr+＞ Na+＞Ca2+＞Fe3+＞Al3+＞Mg2+＞ Li+
可見沸石對氨離子的選擇性高于大部分金屬離子，但部分堿金屬和堿土金屬會影響其交換氨離子的能力。廢水沸石去除廢水中氨離子一般采用離子交換床，沸石直徑0.8-1.7毫米左右，沸石濾層厚度在1.2米左右，離子交換床設計空塔體積負荷為5—10m3/m3h，氨離子去除率可高達95%左右。廢水進入廢水離子交換床之前必須經過一定程度的預處理，將廢水的SS值降至35 mg/L以下，以免堵塞沸石交換床，增加水頭損失。
沸石連續處理廢水后，對氨離子的吸附能力逐漸下降，經一段時間使用后必須進行再生處理，常用石灰乳和鈉鹽作為再生液。離子交換法脫氨處理工藝流程如圖4所示。
圖4 離子交換法脫氮處理工藝流程
離子交換法的主要優點是：①氨氮去除效率較高；②再生液脫氨后可以重復利用；③用過的再生液中的氨可以以游離氨(NH3)或分子氮(N2)形式排放大氣，也可以成氨溶液回收后作肥料。主要缺點是：①操作管理較為復雜；②處理費用較高;③要求有澄清、過濾等適當的預處理設施；④要求適當的再生劑、再生設備以及再生液脫氮措施。因此，離子交換法比較適用于技術管理水平較高、能承受較高處理費用等場合的廢水脫氮處理。
4.生物脫氮法
生物脫氮是廢水中的含氮有機物在生物處理過程中被異養型微生物氧化分解，轉化為氨氮，然后由自養型硝化細菌將其轉化為亞硝態氮和硝態氮，最后再由反硝化細菌將亞硝態氮和硝態氮轉化為氣態氮，從而達到脫氮目的的方法。生物脫氨工藝具有多種形式，其中工程上常見的A/0法脫氮工藝流程如圖5所示。
圖5 A/O法生物脫氮工藝流程
生物脫氮的主要優點是：①脫氮效果較好；②處理費用較低；③溫度適用范圍較廣；④同時可去除部分的磷；⑤二次污染較少。主要缺點是：①對廢水中的毒物比較敏感；②某些生物脫氮工藝操作管理較為復雜；因此，生物脫氮法比較適用于技術管理水平較高、能承受較高處理費用等場合的廢水脫氮處理。
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