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              制漿造紙污水厭氧處理中硫酸鹽的危害

              文章出處:未知發表時間:2021-12-22 13:01:50


               

              圖片1 

               

                厭氧處置技術是在缺氧環境中,經過厭氧細菌的作用,將污水中的有機污染物實行合成、代謝、消化,使其轉化為沼氣的一種處置辦法。厭氧處置作為把環境維護、能源回收與生態循環相分離的綜合技術,是一種十分經濟的處置辦法,具有較好的環境與經歷。在污水處置本錢上比好氧處置低很多,特別是處置中等以上濃度(COD1500mg?L-1)的污水更是如此,這是由于厭氧處置的動力耗費低,營養物添加費用和污泥脫水費用也少。通常狀況下,厭氧處置費用僅為好氧處置的1/3左右;如所產沼氣能被應用,還能帶來相當的利潤。

               

                制漿造紙生產所用的原料為自然纖維原料,污水中的污染物主要是纖維素類物質的降解產物,具有很好的生化性能,十分合適厭氧處置,因此厭氧處置工藝越來多地在制漿造紙工業中得到應用。但制漿造紙污水中通常含有較多的硫酸鹽,在厭氧生化過程中硫酸鹽被復原成硫化復(H2S),硫化氫對甲烷菌有很強的抑止作用,使厭氧處置的效果降低。

               

                一、污水厭氧處置的機理

               

                最早的厭氧反響器,來源于“Mouras自動凈化器,它是由法國人LouisMouras1860年將簡易沉淀池改良而成的密閉式反響器,用來處置污水。如今,隨著該技術的不時完善,厭氧反響器越來越多地用于生活和工業污水處理。依據微生物類群的生理代謝不同,將厭氧反響的過程劃分為3個階段,如圖1所示

               

              圖片8 

                第一階段為水解發酵階段,經過水解發酵菌的作用,將構造復雜龐大的有機物,如碳水化合物、蛋白質和脂類物質等,合成為小分子的有機酸、醇類等,和單分子的CO2、H2、NH3H2S。第二階段為產氫產乙酸階段,經過產氫產乙酸菌的作用,將第一階段的產物轉化為乙酸、CO2H2。第三階段為產甲烷階段,以第一階段和第二階段產生的乙酸、CO2H2為主要基質(還有甲酸、甲醇及甲胺等),在產甲烷菌的作用下將其轉化為CH4CO2。

               

                參與厭氧過程的微生物主要為細菌,依據厭氧作用結果的不同,將這些細菌分為非產甲烷細菌與產甲烷細菌兩大類。在厭氧過程中,非產甲烷菌的作用是實行高分子有機物的降解、消化,而產甲烷菌的作用是將高分子有機物的降解產物轉化為甲烷(即沼氣)。非產甲烷細菌有18個屬、50多種,主要由兼性厭氧菌和專性厭氧菌組成。專性厭氧菌主要包括擬桿菌屬、梭狀芽孢桿菌屬、雙歧桿菌屬、放線菌屬和棒桿菌屬等;兼性厭氧菌主要包括變形菌屬、鏈球菌屬、黃桿菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、產假桿菌屬和產氣桿菌屬等。常見的產甲烷細菌主要有4種,包括甲烷球菌屬、甲烷桿菌屬、甲烷螺旋菌屬和甲院A疊球菌屬。

               

                二、厭氧處置過程中硫酸鹽的危害

               

                2.1 厭氧過程中硫酸鹽的復原

               

                硫酸鹽復原菌(SulfateReducingBacteria,簡稱SRB)是一類共同的原核生理群組,具有各種形態特征,是一種嚴厲厭氧菌,能經過異化作用將硫酸鹽作為有機物的電子受體從而使硫酸鹽復原。硫酸鹽復原菌在地球上的散布很普遍,在缺氧的水陸環境中,包括土壤、海水、河水、公開管道,以及油氣井、淹水稻田、河流和湖泊堆積物、沼泥等,在這些富含有機質和硫酸鹽等環境中,都存在大量的硫酸鹽復原菌。在這種環境中,硫酸根(SO42-)會被復原為硫化氫(H2S),用于生物有機體的合成,從而使環境中的硫元素得以循環應用。硫酸鹽的復原反響通常包括異化復原和異化復原兩種反響類型。

               

                硫酸鹽的異化復原是經過細菌(包括脫硫菌屬、脫硫球菌屬、脫硫八疊球菌屬和脫硫線菌屬)的作用,使氧化蛋氨酸、胱氨酸等含有-SH基的脂肪酸消化降解,其產物再經過墮落細菌的合成作用產生釋放出H2S,其轉化過程為:

               

              圖片9 

                硫酸鹽的則極原M過細菌(包括脫硫弧菌屬、脫硫單胞菌屬、脫硫葉菌屬和脫硫腸狀菌屬)S042-為電子()的受體,將有機物(如乳酸、丙酮酸、乙醇或某些脂肪酸等)實行氧化,產生H2S并取得一定的能量。反響過程中應用的氛,有一局部來自于乳酸鹽等有機物的消化產物,也有一局部來自于反響體系。若以葡萄糖為基質,此過程又稱為反硫化作用,主要是由脫硫弧菌屬來完成的,其反響過程如下:

               

              圖片10 

                2.2 硫酸鹽復原對厭氧處置的影響

               

                (1)硫酸鹽復原菌(SRB)與產甲烷菌(MPB)的競爭作用。當污水中含有少量或適量硫酸鹽時,微生物主要實行的是異化硫酸鹽復原,其代謝產物對厭氧生物降解具有一定的促進作用。此時,SRB作為非產甲烷菌降解有機物,為MPB提供可應用的基質,還有利于維持環境中適合的氧化復原電位,促進有機物的合成和應用。當污水中的硫酸鹽濃度太高時,SRB主要實行劇極原,不只不能給MPB提供有效的應用基質,產生的硫化氫還將嚴重影響MPB的正常代謝,從而降低有機物的降解率及甲烷產率。

               

                (2)硫酸鹽復原產物對細菌生長的抑止。硫酸鹽復原產物主要為硫化氫,是一種對產甲烷菌生有抑止作用的物質,其毒性是由其^離子方式(即游離H2S)惹起的。在濃度較高的狀況下,硫化氫分子可直接接近并穿透細菌的細胞壁,進入細菌體內而發作毒害作用,影響細菌的活性;另外,還可使水中非堿性金屬沉淀,影響細菌對金屬離子的應用,影響微生物的生長岡。LawrenceMcCarty報道,硫化氫的濃度增加到400mg?L-1的閾值時,厭氧處置的產氣量逐步降落,直到中止。因而,硫酸鹽濃度的增高必然會惹起厭氧處置的負荷與效率降低,毀壞厭氧處置的穩定運轉。

               

                (3)降低對污水COD的去除效率。硫酸鹽復原產生的H2S與產甲烷菌的代謝產物CH4相比,除了具有毒性,1gH2S方式存在的硫相當于2gCOD污染物,從而招致厭氧處置中COD去除率的降落。因而,硫酸根被完整復原需求有足夠的COD含量,普通以為COD與硫酸根的濃度比要超越0.67,另外,廢水中的一局部有初物耗費于硫酸鹽的復原過程,因此不能用于甲烷的產生,從而使甲院產率降落;硫酸根復原產生的硫化物還易惹起設備的腐販分發臭味,使投資和處置本錢加大。

               

                (4)硫酸鹽復原的有利作用。除了以上這些不利影響外,硫酸鹽復原也有其有利的一面:硫酸鹽復原產生的硫化物可與廢水中的重金屬離子相分離構成金屬硫化物沉淀,此辦法可用于廢水中毒重金屬離子的去除;使反響器內氧化復原電位堅持在較低程度(-300mV左右),有利于厭氧反響的實行;還可使污水中毒性較強的亞硫酸鹽轉化為毒性較輕的硫化物以及使重金屬離子沉淀,從而使污水的毒性削弱;降低污水中氫的分壓,減輕氫對厭氧細菌的抑止作用,氧化丙酸鹽生成乙酸和CO2,防止中間代謝產物的積聚對厭氧過程毒害。

               

                三、減輕硫酸鹽影響的措施

               

                3.1 制漿造紙污水中硫酸鹽的來源

               

                制漿造紙生產過程的工序比擬繁瑣,通常要添加一些化學試劑。如為了將反響介質調至酸性通常會參加酸,為了調理反響介質的電荷通常會參加電解質。硫酸由于其價錢廉價,是制漿造紙生產中用來調酸的常用試劑;而硫酸鋁(即明礬、礬土)具有調理pH、絮凝、媒介等作用,也是制漿造紙生產中常用的助劑。硫酸、硫酸鋁的運用都會增加污水中硫酸根的濃度。

               

                (1)硫酸鹽制漿:目前化學紙漿生產的主要辦法是硫酸鹽法,其蒸煮液中的有效化學試劑為燒堿(NaOH)和硫化鈉(Na2S)。制漿黑液經過堿回收系統實行處置,其中的有機物熄滅回收熱能,殘堿及鈉奴轉獅麵和硫化撕導以循環應用。為了補充堿回收過程中硫的損失,在黑液中添加一定量的硫酸鈉(即芒硝),流失的硫酸鈉會增加中段水中的硫酸鹽含量。

               

                (2)紙漿漂白:紙漿漂白通常是在酸性或堿性的條件下實行,紙漿的酸性漂白工藝有氯化(C)、二氧化率漂白(D)、臭氧漂白(Z)和酸處置(A)等。為了滿足漂白反響的酸性條件,要在紙漿中參加一定量的硫酸,使紙漿的pH到達一定的范圍。漂白反響后,經過洗濯硫酸根便進入污水,增加了污水中硫酸鹽的含量。

               

                (3)紙張抄造:在紙料配制的時分,如施膠、染色等,為了使施膠劑顆粒、染料分子與紙漿纖維結實分離,使其留在紙張中到達施膠、染色的目的,常常會用到硫酸鋁。硫酸鋁起到媒介、架橋的作用,經過帶強電荷的水合鋁離子,將帶負電荷的纖維與帶負電荷的膠粒、有機分子等分離在一同。參加到漿料中的硫酸鋁,有相當一局部隨著白水進入污水,從而增加了污水中硫酸鹽的含量。

               

                (4)水凈化及污水處置:在水凈化及污水處置中,硫酸鋁常常用作絮凝劑和混凝劑,使水中的懸浮物顆粒、膠體微粒,匯集成為較大的顆粒,再經過沉淀、氣浮等方式從水中去除。這樣,硫酸鋁的運用也增加了污水中硫酸鹽的含量。

               

                3.2  減輕硫酸鹽危害的措施

               

                3.2.1 控制進水中硫酸鹽的濃度

               

                在陳立偉等用厭氧反響器處置廢水的實驗中,發現硫酸鹽的濃度范圍在200-400mg.L-1時,厭氧反響器能夠穩定運轉;廢水中的硫出水中實行處置,使H2S脫除后再循環,能夠降低進水SO42-的濃度另外,還可在厭氧進水參加其它不含SO42--SO42-濃度較低的廢水,以酸鹽對處置效果具有一定的促進作用,在硫酸鹽含量為300 mg.L—1時,厭氧反響器運轉效果最好;當濃度超越400mg.L—1時,厭氧反響器的運轉效果會明顯降落。在實踐生產中,可將厭氧反響器的降低進水中SO42-的濃度,從而減輕,產甲烷菌的抑止作用。但是,經過稀釋降低進水SO42-濃度的同時,廢水COD的濃度也會隨之降低,可能影響處置效果,所以要依據詳細狀況決議稀釋水平,使廢水CODSO42-廣濃度的比值在2:1以上。

               

                3.2.2 增強污泥馴化

               

                在處置含硫酸鹽廢水時,要到達預期的目的,污泥馴化是種十分重要的辦法。SRBMPB在污水處置體系中的初始相對優勢會影響競爭結果,從而影響廢水處置效果。污泥馴化MPB成熟后,可夠堅持穩定的硫酸鹽和COD去除率。污泥馴化是指將曾經成熟的污泥實行培育,使其順應新的污水處置環境,并具有處置新污水才能的污泥轉化過程。馴化辦法是在混合液中逐步增加新污水的比例,直至到達對特定污水所請求的滿負荷及較高處置效率為止。馴化過程中,能合成污水的細菌得到開展和壯大,不能順應的細菌被逐步淘汰。馴化過程中應依據細菌需求參加一些養料,為了縮短馴付對間,可將培育、馴化兩階段兼并起來實行。冀濱弘等用間歇式厭氧反響器處置水樣,采用以培育馴化產甲烷菌為主的馴化辦法,使初始產甲烷菌占絕對優勢,處置過程有效地抑止了硫酸鹽復原菌的生長對產甲烷菌的負面影響。

               

                3.2.3 改良厭氧工藝類型

               

                硫酸鹽有機污水處置中應用較多的工藝有單相厭氧和兩相厭氧兩種。單相厭氧工藝不能擺脫SRBMPB的影響,是由于硫酸鹽的復原產物硫化氫的存在而產生的負面作用。兩相厭氧工藝可將SRBMPB分開,使它們分別在不同的反響器中生長繁衍,第一相出水經脫硫安裝脫出硫化氫,然后再進入第二相實行甲烷化處置,可避免制硫化氫的影響,減輕對產甲烷菌的抑止作用,進步系統的處置效率和運轉穩定性]。李玲等在用兩相UASB反響器處置含高濃度硫酸鹽污水時,硫酸鹽復原率到達90%以上,COD去除率也堅持在94%左右。但由于產生的H2S較多,所需的脫硫本錢相對較高。

               

                3.2.4 限量曝氣

               

                固然硫酸鹽復原菌和甲烷菌都被以為是嚴厲的厭氧菌,但一些研討發現它們實踐上還是能夠耐受一定量的氧,以至能夠復原氧。局部甲烷菌被證明不是嚴厲厭氧的,它們能夠在一定水平上耐受環境中的氧,球菌和桿菌比絲狀菌耐氧才能更強。思索到一定量空氣能夠將厭氧反響器內的硫化氫吹脫出來,并且可能將一局部負二價硫化物氧化成對甲烷菌無毒害的單質硫,周偉麗等在厭氧反響器中采用限量曝氣的辦法,以期減輕硫化物對甲烷菌的抑止作用。實驗發現:經過一定范圍的限量曝氣,完成了對硫化氫的吹脫作用和對硫化物的氧化作用,可以緩解和減輕厭氧反響器中的硫化物抑止現象。用UASB反響器處置亞硫酸鹽紙漿廠排出的高硫酸鹽污水,經過限量曝氣,在有機負荷進步到賺2倍的狀況下,COD去除率仍有進步,從40%~50%進步到60%~70%。

               

                3.2.5 鐵鹽擬制

               

                在水溶液中硫化氫可與亞鐵離子(Fe+2)反響產生難溶性的硫傾鐵(FeS)沉淀物,硫鐵的沉淀可有效降低水中硫化氫的濃度。因此,采用亞鐵鹽處置含有硫酸鹽的污水,可將H2S轉化為FeS而減少污水中游離H2S的含量,從而減輕對厭氧消化的影響。吳少杰在處置高濃度硫酸鹽有機污水時參加適量鐵鹽,有效地降低了硫化物的抑止作用,進步了COD的去除率。實考證明,污水中雖含較多的硫酸鹽,但參加一定量的鐵鹽后,厭氧消化過程中并沒有呈現pH值過高現象,且堅持了較高的COD去除率。

               

                四、結語

               

                制漿造紙污水中含有較多的可溶性有機物,特別是纖維素、半纖維素的降解產物含量很高,這些物質具有較好的生化性能,十分合適應用厭氧方式處置,因此越來越多的厭氧系統用于制漿造紙污水的處置。制漿造紙污水常常含有較多的硫酸鹽,濃麵過400mg.L-1時錢成污水處的降低,其主要緣由是厭氧過程中硫酸根復原產生的H2S對產甲烷菌的抑止作用,形成廢水COD脫除率的降低。在生產上可經過采取一些有效措施消弭或減輕其影響,如限量曝氣、添加鐵鹽、分段厭氧等,將硫酸根復原產生的H2S脫除,從而減輕對甲烷菌的危害。由于污水的成分比擬復雜,要想獲得理想的處置效果,需在廢水處置過程中依據實踐狀況采取恰當的措施。

               


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