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              焦化廢水處理技術和方法 南京廢水處理公司

              文章出處:未知發表時間:2022-01-11 13:30:55


               

              圖片2 

               

                我國富煤、少油、貧氣的能源構造特性決議了煤炭資源在我國經濟開展中的關鍵位置。焦炭作為傳統煤化工的代表產品,在鋼鐵行業中扮演著不可或缺的角色。但是,煤炭焦化生產是一種高耗水高污染的行業,會產生大量高負荷的焦化廢水。據統計,我國每年產生焦化廢水約2.85×108m3。煉焦過程中產生的焦化廢水主要由三局部組成,即除塵廢水、剩余氨水和酚氰廢水。其中,除塵廢水含懸浮物較多,經廓清或沉淀處置后可反復應用,剩余氨水主要由焦化原煤中的分離水和化合水在冷凝器中構成的冷凝水以及粗煤氣在氨水噴淋降溫時的冷卻水組成,是焦化廢水中水量最大的一類廢水,含有高濃度的氨、焦油等物質,酚氰廢水主要產生于化工產品加工過程中,成分復雜,主要含有酚、氰、硫化物等。

               

                焦化廢水的有機組分主要含有苯酚、甲酚、二甲酚等酚類化合物及喹啉、吲哚、咔唑等含氮雜環化合物兩類,二者約占總有機物量的90%。剩余的有機物主要是萘、蒽、菲等多環芳香族污染物。此外,焦化廢水中還含有氨、氰、硫氰根等無機污染物和重金屬。酚類屬于易降解有機物,實踐工程中10h即可將濃度高達500~1000mg/L的酚類完整降解,萘屬于可降解有機物,而吲哚、喹啉和咔唑等均屬難降解有機物。高環數的多環芳烴易在污泥中積聚且難于降解,因而剩余污泥的有效處置也是焦化工業廢水處過程中不可無視的一個環節。焦化廢水毒性主要來自于氰化物、硫化物、硫氰化物和氨氮等無機污染物。廢水中大量無機復原性物質(SCN-)的存在,不只奉獻約30%的總化學需氧量(TCOD),更會對有機物降解與反硝化脫氮等過程產生嚴重抑止。此外,由于氨、氰化物和硫氰化物等物質的存在,廢水呈堿性,局部呈強堿性,給生化處置過程帶來嚴重應戰。焦化廢水中還含有鐵離子、銅離子等,與硫氰根等產生復雜配位使焦化廢水產生較大色度。

               

                在焦化廢水處置系統中,生物處置以其低價、高效及無二次污染等優點,成為焦化廢水處置的中心工藝。傳統的缺氧-好氧(AO)改良工藝,如厭氧-缺氧-好氧(AAO)工藝和缺氧-好氧-好氧(AOO)工藝,已普遍應用于焦化廢水處置。Zhao等經過調整AAO工藝的HRT和混合液回流比R,找到了焦化廢水中多環芳烴(PAHs)的最佳去除條件,最終出水中PAHs濃度降到4.1~4.5μg/L。Li等調整AOO反響器工藝參數以強化氨氮的硝化作用,氨氮去除率到達99.7%,而出水中CODNO3-N濃度難以到達排放規范。Ma等應用序批式生物膜反響器(SBBR)處置煤氣化廢水,經過限制溶解氧(DO)含量來到達同步硝化反硝化的目的,而在低DO狀況下氨氮的去除效率遭到抑止,出水氨氮濃度并不能到達排放規范。序批式活性污泥法(SBR)工藝由于依賴自動化控制需求特地的排水設備,目前在國內焦化廢水處置方面尚未大范圍投入應用。傳統生物處置工藝常常存在出水總氮、COD、揮發酚和氰等不達標、活性污泥耐沖擊性差以及污泥產量大等問題。

               

                目前,國內外學者在改良水質測試辦法、解析污染物遷移轉化規律、探究研發新工藝以及改進和優化現有處置工藝等方面做了大量的研討。本文主要綜述焦化廢水水質成分和處置技術研討停頓,剖析焦化廢水各段處置工藝的處置效果和適用性,解析生物處置段污泥微生物群落構造和功用,并針對目前焦化廢水處置中存在的問題提出今后的研討方向和倡議。

               

                一、焦化廢水水質成分分

               

                焦化廢水作為典型有毒難降解工業廢水,探明其污染物組成和水質特性,是選擇高效經濟廢水污染控制技術的前提。隨著檢測技術的提升、焦化廢水的研討逐步深化,廢水的組成成分逐步明晰,成分檢測和解析技術日趨成熟。

               

                目前焦化廢水的監測主要關注COD、氨氮等宏觀指標以及各類污染物總體含量,焦化廢水進出水中各污染物指標范圍見表1。傳統的焦化廢水水質組成剖析辦法是經過離子交流樹脂富集焦化廢水中的有機物,然后應用核磁共振(NMR)、紅外光譜(IR)或者采用氣相色譜法(GC)、液相色譜法(LC)實行表征,但這些手腕常常操作復雜,檢測實驗耗時長,檢測本錢高。氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)技術是近年來解析焦化廢水中有機物品種的常用辦法之一。張萬輝等采用XAD大孔樹脂別離焦化廢水中的有機物,用GC-MS測得廢水中含有15558種有機物,疏水酸性酚類及親水性苯胺、苯酚、喹啉和異喹啉等占焦化廢水有機物總量的70%以上,而可溶性有機物(DOM)經過AOO工藝處置后苯系物去除率在87%以上。

               

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                光譜法關于表征廢水中的宏觀指標和檢測特定官能團濃度具有快速、精確、樣品耗費量少的特性,十分合適焦化廢水處置廠監測廢水水質時采用。三維熒光技術(3DEEMs)經過檢測官能團的熒光響應來反映有機物構造和性質的變化,相比傳統檢測辦法具有精度更高、選擇性好、樣品耗費量少等優點。Xu等對焦化廢水實行三維熒光剖析,發現原水中主要有5個熒光峰,蛋白質類物質是主要的熒光團,其強度遠遠高于腐殖酸類物質,整個生物處置過程中,蛋白質類去除率高于腐殖酸類。SUVA值是指特定UV吸光度指數,定義為254nm的吸光度與可溶性有機碳(DOC)濃度之比。Yang等對國內多處焦化廢水處置廠出水實行水質剖析,發現SUVA值均高于4L/(mg·m),標明出水中殘留物多為疏水性、芳香性和高分子量有機物。疏水性物質是焦化廢水處置廠出水中的主要組分,疏水性有機化合物在消毒過程中容易產生消毒副產物,因而SUVA值能夠間接預測消毒過程中三鹵甲烷的構成潛力。SUVA值的檢測操作煩瑣,可在實踐焦化廢水處置廠中推行。

               

                焦化廢水含有的酚類、聯苯、吡啶、吲哚和喹啉等難降解有機污染物以及含有的氰、氟和硫氰化物等無機污染物都存在較大的毒性,排放到自然水體中可對人體安康及生態環境形成宏大要挾。因而,在監測宏觀指標和水質污染物濃度時,須關注廢水毒性對環境的影響。目前,毒性監測的流程相對復雜耗時,加之受人員及監測儀器等客觀條件的限制,實踐工程中對出水毒性的檢測甚少,造成焦化廢水處置出水依然存在氧化損傷和遺傳毒性。因而,應努力于尾水毒性監測手腕的精簡化、快速化與高效化的研討。

               

                二、焦化廢水處置工藝研討

               

                焦化廢水處置工藝流程通常分為預處置、生物處置和深度處置三局部,根本處置流程及常用技術如圖1所示。預處置主要包括重力沉降、蒸氨/脫酚、混凝/氣浮和臭氧預氧化等。預處置過程主要為了除油以及去除懸浮物、酚類和氨氮,降低色度、生物毒性及提升廢水可生化性,保證后續生物處置高效穩定運轉。生物處置工藝主要采用傳統活性污泥法、傳統的缺氧-好氧(AO)改良工藝和生物流化床等。生物處置是有機物降解的主要階段,能夠去除大量COD、氨氮、硫化物和氰化物等,減輕后續深度處置的擔負與本錢。深度處置主要包括混凝沉淀、吸附、膜別離、Fenton氧化、電解、超聲和高級氧化等。深度處置是為了進一步降低生物段出水中的氰化物、COD、氨氮等污染物濃度,保證出水能達標排放或到達回用目的。

               

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                2.1 預處置

               

                隨著人們環境維護認識的加強,再加上更嚴厲的排放水質規范,促使人們積極尋求適宜的廢水處置技術。預處置工藝對焦化廢水中的污染物控制至關重要,能大量去除COD、硫化物、氰化物以及氨氮等,回收具有較高附加值的氨、酚等物質,同時為后續工藝的穩定運轉掃清障礙。不同預處置技術的功用及優缺陷比擬見表2。

               

                蒸氨脫酚和混凝氣浮技術已普遍應用于實踐預處置焦化廢水,經過蒸氨處置可完成氨氮的回收應用,并削減廢水中氨氮的含量,經過混凝氣浮可除去廢水中大量懸浮物和油分。武恒對等對蒸氨脫酚-混凝氣浮過程實行水質剖析,發現處置后氨氮、苯酚、總懸浮物(SS)、硫化物和氟化物的去除率皆大于65%。安耀輝等采用混凝氣浮技術對焦化廢水實行前處置,廢水的色度和COD去除率分別達80%65%?;炷龤飧》▽o機物去除效果顯著,但是混凝藥劑耗費量大,氣浮過程能耗較高,實踐應用本錢較高。蒸氨過程雖能有效降低廢水中氨氮的濃度,但對四周環境危害較大,學者們正努力于探究新興處置工藝以替代該流程。

               

                吸附法具有操作煩瑣、設備簡單等優點,在焦化廢水處置中應用較廣。目前廢水處置過程中的吸附劑包括活性炭、硅膠、氧化鋁、沸石分子篩、椰殼和焦炭等。其中,活性炭的吸附性能最佳,處置效果較好,但活性炭的脫附再生過程本錢較高,回收應用較艱難。近年來,學者們探究出多種可用于焦化廢水處置的本錢更低的吸附劑資料。趙偉高等采用粉煤灰吸附焦化廢水中的揮發酚,最大吸附量為39.5mg/g。郭婷等采用粉煤灰加工中的固體廢物硅酸鈣作為吸附資料對焦化廢水實行預處置,CODNH3-N的去除率分別可達16.1%27.1%。粉煤灰含有很高的活性,且價錢低廉,用做焦化廢水吸附資料能夠完成以廢治廢,而且吸附后可再實行燒磚應用,做到了廢棄資源再應用,具有普遍的應用前景。

               

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                高級氧化技術(AOPS)因高效、流程簡單和無二次污染等優點,遭到學者們越來越多的關注,在焦化廢水的預處置和深度處置中均有應用。宋迪慧等采用電化學法實行焦化廢水預處置研討,反響45minCOD去除率達46.8%,生化需氧量與化學需氧量比值(B/C)0.05增至0.37。何勤聰等采用Fenton催化氧化法預處置焦化廢水,反響30min,COD去除率到達68%,B/C0.12增至0.38。近年來,臭氧氧化技術越來越多地用于焦化廢水處置過程,李福勤等將30mg/L臭氧投加到發作器中反響3min,焦化廢水B/C0.07增至0.28。這些案例充沛證明,高級氧化技術能有效預處置焦化廢水,并提升廢水的可生化性。電化學處置技術等新型預處置技術在實驗室得到良益處理效果,由于實踐焦化廢水處置廠的條件復雜,不肯定性較高,且有各種操作條件的限制,尚未應用到實踐處置工藝中??傊?,簡化工藝操作流程以至完成一體化、減少設備占空中積和提升處置效率,是今后焦化廢水預處置階段的開展趨向。

               

                2.2 生物處置

               

                2.2.1 傳統生物工藝

               

                傳統生物處置工藝是在AO工藝根底上衍生出來的,20世紀90年代已應用于各大鋼鐵廠,在焦化廢水實踐處置中應用普遍。Zhao等應用AAO工藝調整HRT可在1h內完成去除焦化廢水中的多環芳烴,缺氧段去除率達60%。Li等經過調整AOO反響器中的碳氮比得到最佳去除有機物和脫氮條件,COD和氨氮去除率可達90%99%。Zhu采用AOHO工藝處置韶鋼焦化廢水,好氧段和缺氧段優勢菌群差別明顯,酚類去除率達99%,硫化物去除率達98%。焦化廢水不同于市政污水,其中包含大量有毒物質,對傳統活性污泥工藝沖擊宏大,常常污泥較松懈、處置效果不佳。傳統工藝難以滿足越來越嚴厲的排放規范,給后續深度處置形成宏大壓力,為改良生物處置段的效果,通常與其他處置方式組合,以得到更好的處置水質。

               

                2.2.2 生物改進工藝

               

                針對傳統活性污泥法污泥松懈產量大等問題,學者提出生物改進工藝,如生物流化床、生物接觸氧化法、生物濾池和生物燃料電池等來補償傳統生物工藝的缺乏。韋朝海采用自主研制的流化床反響器,能夠降低焦化廢水的多個污介入標,完成了濃度削減與消毒過程的分離。Zhang等采用間歇曝氣生物濾池法提升系統反硝化才能,COD、氨氮和硝態氮的去除率分別為65.55%、54.61%75.15%,處置效果高于傳統曝氣生物濾池。生物燃料電池技術在焦化廢水處置中也表現出良好的性能。由硝化作用產生的硝酸鹽能夠快速地穿過離子交流膜從陰極室挪動到陽極室,與有機基質發作反硝化,陽極室中硝酸鹽擴散和轉化為氮的速率比陰極室中的硝化速率快得多,因而硝化和反硝化能夠同時發作。Wu等應用微生物燃料電池技術完成同時硝化反硝化,對焦化廢水中COD和總氮的去除率分別為83.8%97.9%,酚類化合物和氮雜環化合物的去除率均高于傳統活性污泥法,并且不需求額外添加堿度,闡明生物燃料電池法能有效去除難降解有機物并去除總氮。膜生物反響器(MBR)完成完整的生物質保存,并堅持較高的混合液體懸浮固體(MLSS),因而能夠抵御進水負荷沖擊,改善出水水質,降低污泥損失。但是焦化廢水中較高的懸浮物(SS)和油含量,容易惹起膜組件的梗塞,進而影響工藝的穩定性。因而,隨著膜技術的開展和工業廢水處置壓力的不時增加,MBR通常與其他生物工藝或物化處置技術分離,揚長避短,完成最佳的運轉效果。Zhuang等應用缺氧挪動床生物膜反響器和生物曝氣過濾器(ANMBBRBAF-SBNR)短程生物脫氮工藝相分離,有較強的脫氮才能,對COD、氨氮、總氮的去除率分別達4.6%、85.0%、72.3%,該工藝污泥損失量小,處理了焦化廢水出水氨氮、總氮不達標的問題。

               

                生物接觸氧化法和生物濾池等新型處置工藝在實驗室都具有良好的處置效果,具有宏大的應用潛力,但實踐生產中尚未應用。同時,為應對愈加嚴厲的排放規范及回用水規范,也應鼓舞開發新工藝,并進一步探求其在實踐工程中的應用效果。

               

                2.2.3 生物強化工藝

               

                改進工藝關于焦化廢水宏觀污染物指標的去除有良好效果,但是對焦化廢水中局部低濃度、高毒性的耐久性有機污染物去除效果不理想。生物強化技術將特定的降解細菌投加到廢水中,加強對難降解有機物的降解才能,提升其降解速率,以到達處置難降解污染物的目的。生物強化技術可在不改造本來工藝技術的狀況下增強生化處置的效果,降低處置本錢,防止了大范圍工藝改良惹起處置效果的動搖。這是焦化廢水提標改造的一條適用思緒。

               

                Zhang等經過添加喹啉降解菌KDQ4提升焦化廢水中喹啉和吡啶的應用效率,并加強了氨氮的去除率。Bai等將吡啶和喹啉強化菌(Paracoccussp,BW001,Pseudomonassp,BW003)投加到沸石曝氣生物濾池中處置焦化廢水,標明生物強化加速了細菌群落構造的演替,增加了氨氮的去除率。將脫氮副球菌投加到MBR反響器中,MBR菌群構造的改動大大降低了吡啶的出水濃度。Liu等在SBR中投加吡啶降解菌Rhizobiumsp(NJUST18),以進水吡啶濃度4000mg/L7.2h完整降解,并促進了反響器啟動過程。彭湃等以焦化廢水處置工藝中的厭氧池出水為實驗對象,添加自行研發的環保菌劑,結果標明環保菌劑能夠使中試系統出水COD均勻去除率提升18%,生化系統中污泥微生物的品種愈加豐厚。朱希坤等[34]向某焦化廠好氧池中投加自行研制的生物菌劑,結果COD、氰化物和總氮的去除率分別提升16.1%、12.3%12.2%。

               

                與傳統生物法相比,生物強化技術能夠加快系統啟動,減少污泥產量。經過生物強化作用,污泥的菌落構造常常會發作一定水平的演替。投加的強化菌或成為系統內的優勢菌,或由于競爭才能差而消逝,但是系統整體的優勢菌群都會朝著降解目的污染物的方向演替,使系統中菌群的生物多樣性增加,污泥性能改善,到達強化作用的效果。

               

                2.3 深度處置

               

                生物處置后出水BOD5/COD比值低,可生化性差,再實行生物處置難降解污染物效果不佳,因而深度處置大多采用物理化學法進一步降低尾水中的污染物濃度。

               

                混凝沉淀法是經過向廢水中投加混凝劑或助凝劑,使水中難以沉淀的化合物能相互聚合而構成膠體,然后與水體中的雜質分離構成更大的絮凝體,進而從水相中別離出來,完成污染物的去除?;炷恋矸捎行Ы档蛷U水色度、COD等指標,但常常會產生大量沉淀形成二次污染,同時絮凝劑作為持續耗費品,長期運用本錢較高,且處置后的廢水難以回收應用。此外,混凝法對去除親水性有機物簡直沒有作用。

               

                吸附法是應用多孔固體吸附劑將廢水中的污染物組分吸附于外表,再用適合溶劑、加熱或吹氣等辦法將污染物解吸,到達別離和富集的目的。吸附法對大分子有機物、固體懸浮物具有良好吸附去除才能。劉羽等應用混凝沉淀-活性炭吸附組合工藝處置焦化廢水的生化出水,其對酚類、多環芳烴去除率分別到達99.4%97.0%。楊文瀾等以焦化廠污水處置站的生化尾水為處置對象,采用聚苯乙烯樹脂吸附法實行深度處置,COD去除率達60%,出水COD濃度在80mg/L以下,中試運轉效果穩定。但是,吸附法存在吸附劑價錢昂貴、運用后脫附再生艱難的缺陷。

               

                電化學氧化法能夠直接將廢水中的有機物氧化合成成小分子有機物,具有效率高、可控性強、無二次污染的特性。Wang等采用摻硼金剛石(BDD)電極氧化生物出水,電解1.5h后可生化性明顯增加,BOD50.05增加到0.65。在電化學處置技術中,電極的制備通常較為復雜,價錢昂貴,耗電量大。其他一些新開發的技術,包括電解或超聲波氧化,僅在實驗室實行了測試,由于其復雜的處置程序和缺乏穩定性而尚未實踐應用。

               

                臭氧氧化法是用臭氧作氧化劑對廢水實行凈化和消毒處置的辦法,該工藝高效經濟,適用于實踐廢水的深度處置。臭氧氧化法主要去除水中酚、氰、鐵和錳等污染物,為水體脫色和除臭。Zhuang等采用非均相催化臭氧化對生物處置的煤氣化廢水實行深度處置,催化臭氧化過程的出水可生物降解性比單獨的臭氧化過程更高,毒性更小。

               

                目前我國深度處置技術適用性較高的為臭氧氧化技術,臭氧發作器國產化設備逐步成熟、操作煩瑣、處置效果好,逐步在焦化廢水深度處置中應用,是今后主要的開展方向。

               

                三、生物處置段的菌群構造和功用研討

               

                理解處置系統中微生物群落構造及有毒化合物與細菌之間的互相作用,關于設計生物強化戰略、提升生物處置段的效率以及保證系統生物群落構造穩定性至關重要。研討生物處置各段的微生物優勢菌群和有機物降解菌群,對后續生物強化過程中菌種的挑選和復配、反響器運轉性能的評價等具有指導作用。

               

                在厭氧生物反響器中,細菌主要的菌門為Proteobacteria、Firmicutes、Planctomycetes、ChloroflexiBacteroides。在屬程度上,Thermogutta具有降解大分子有機物的才能,Azoarcus是一種兼性厭氧固氮菌,具有降解鄰苯二甲酸酯以及各種以硝酸鹽為電子受體的芳香化合物的才能,Rhodoplanes是一種兼性厭氧菌,可實行黑暗厭氧亞硝酸鹽呼吸,Desulfitobacterium被報道為厭氧復原脫氯細菌,并且能夠降解氯化酚、多氯化聯苯,Alcaligenes能夠降解多種污染物,包括苯酚、原油和多氯聯苯,MethanosaetaMethanolinea是兩個主要產甲烷屬,分別屬于乙酸裂解產甲烷菌和產甲烷菌,這與出水中乙酸濃度低相對應。

               

                缺氧段主要實行反硝化反響、硫氰根的去除和有機物降解等。此外,多環芳烴的吸附作用也主要在缺氧段實行。在門程度上,缺氧段的優勢菌主要為Proteobacteria、BacteroidetesFirmicutes。缺氧反響器中的優勢菌大多為兼性菌,常呈現于回流比大、水力停留時間短的處置系統,Thiobacillus對硫氰酸鹽和二甲基亞硫酸鹽的降解起著重要作用,具有反硝化才能,Thauera能夠降解苯酚、喹啉、甲基苯酚和吲哚,還具有硝化才能。

               

                好氧段是工藝中的重要局部,大局部COD、氨氮在好氧段去除。好氧段主要的細菌門為Proteobacteria、Bacteroidetes、Actinobacteria、Firmicutes、Nitrospirae、ChlamydiaeGracilibacteria。在屬程度上,優勢菌Prosthecobacter、Ferrovibrio、Candidatus_AccumulibacterVariovorax能去除難降解有機物,實行硝化作用,Diaphorobacter是好氧污泥中苯酚、硫氰酸鹽和含氮雜環化合物(NHCs)的主要降解菌,與短程硝化作用親密相關,PseudomonasComamonas具有氰化物、喹諾酮、吡啶、芘、苯酚和多環芳烴的降解才能,Comamonas也具有脫氮功用。在焦化廢水處置系統處置脫氮除硫的效果不良時,可嘗試培育這些細菌為強化菌以提升系統性能。

               

               

              圖片22 

                四、瞻望

               

                隨著人們對環境平安的注重和國度監管指標的日益健全,焦化廠目前采用的COD、氨氮、懸浮物、色度等宏觀監測指標控制出水污染物濃度,已不能滿足環境平安性規范。焦化廢水中包含的大量有毒污染物具有環境累積效應,長期排放到環境中會產生宏大危害。應對排放的廢水實行毒性檢測,全面評價其急性毒性、遺傳毒性和氧化損傷效應,同時進一步探究并樹立對廢水中特征污染物的評價體系和權衡規范,完善長期在線監測特征污染物體系,以有效控制有毒有害污染物的排放。

               

                目前,焦化廢水多采用生物處置。生物處置固然操作煩瑣、本錢較低、無二次污染,但依然有些問題沒有處理。系統內微生物群落構造和功用是生物法的中心,群落組勝利能和水質污染物之間的聯絡已有研討,但菌群代謝作用機理和污染物降解機制方面研討較少。生物強化技術在提升治污效果、改善本來生物段出水水質方面有共同的優勢,但生物強化后污泥微生物群落構造、強化菌劑的投加方式和載體填料的選擇等問題仍需深化的研討。應探明生物強化菌的生理特性及降解機制,提醒污泥不同類群菌之間及其與水中污染物降解之間的互相作用關系,以便能預測污泥性能和強化菌在實踐工藝中的作用效果。同時,還應該增強對反響系統內強化菌豐度與特定污染物出水之間關系的討論,分離土著微生物的降解才能,構建數學模型,以便更好地指導實踐工藝。

               

                近年來學者針對焦化廢水探究出一系列新型處置技術,如超臨界水氧化、電化學催化氧化、微生物燃料電池等,對污染物處置效果良好,但是這些技術由于運轉本錢、操作條件等緣由難以大范圍應用到實踐工程中,所以關于新型技術的研發需求進一步探究。為了補償生物處置工藝對污染物降解不完整,組合工藝必不可少。關于生物處置段出水水質不達標和可生化性極低的問題,需采用深度處置工藝進一步提升出水水質,到達回收應用目的。組合工藝具有普遍的應用前景,探求具有處置效果好、處置本錢低、操作流程簡單的組合工藝,是將來的研討開展方向。

               


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