聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的化學性能好，耐污染性、耐氧化性優秀，有著良好的拉伸強度和高透水通量，因而近些年來在工業廢水處理方面得到了迅猛的開展和普遍的應用。但是膜污染也已成為影響其實踐應用的關鍵問題。國內外關于膜污染的報道較多，但對應用于以工業廢水為主的污水處置廠的PVDF超濾膜的膜污染防治的工程實例還較少。本文針對南水水質凈化廠呈現膜污染問題的構成與控制展開了討論研討。

1、南水水質凈化廠現狀

1．1 污水廠概略

南水水質凈化廠位于珠海市高欄港經濟區，效勞范圍為區內南水老鎮、精密化工區、石油化工區、海洋配備制造區戰爭沙新城，設計處置范圍50000m3／d，效勞面積為51．7km2，規劃效勞人口7萬人，進水90％以上屬于工業廢水。

該廠于2009年10月建成投運，為進一步改善出水水質，依照政府請求，施行了晉級改造工程并于2015年11月完成。晉級改造后的生產工藝為“MBBR氧化溝+混凝沉淀+超濾+臭氧催化氧化(輔以活性炭吸附)”，工藝流程如圖1所示。

出水水質執行廣東省中央規范《水污染物排放限值》(DB44／26-2001)第二時段一級規范及《城鎮污水處置廠污染物排放規范》(GB18918—2002)一級A規范兩者之嚴者。設計主要進出水水質如表1所示。

1．2 進水水質狀況

由于南水水質凈化廠效勞范圍為工業園區，該工業園區還在不時開展中，不時引進新的企業。

目行進水水質有以下特性：

1)水質動搖較大，成分復雜，污染物質沖擊負荷大；

2)有機污染物含量不高，難生物降解的COD比例較大，碳源缺乏，可生化性較差；

3)管網存在海水倒灌的問題，氯離子濃度偏高。

這些問題造成了污水廠的生化系統馴化培育難度較大，活性缺乏，降解有機污染物和脫氮除磷的效率較低，需求投加除磷藥劑實施輔助的化學除磷。2015年11月~2016年l0月南水水質凈化廠進廠水的各主要水質指標為(均值)：COD為97mg／L，BOD為18．5mg／L，SS、NH3-N、TN、TP質量濃度分別為65、1．51、5．41、1．98mg／L，pH為6．8。

2、膜污染狀況剖析

2．1 超濾膜系統概略

該廠超濾膜系統采用浸沒式PVDF簾式中空纖維膜，設計產水才能為50000m3／d，膜均勻孔徑為0．02～0．04μm。分為8個膜單元，每個膜單元4個膜組器，共計32個膜組器，總膜面積67200m2。

2．2 膜污染狀況

該廠提標改造工程自2015年11月竣工投運以來，生產運轉穩定、出水水質穩定達標；但從2016年2月底開端，該廠超濾膜系統短時間內呈現了較為嚴重的膜污染現象：1)膜系統的跨膜壓差(TMP)短時間內疾速增加。維護性清洗周期(8d)內，最大跨膜壓差由正常的-20～-30kPa疾速增加到40kPa(臨界壓差)以上；2)膜系統日常的維護性清洗后跨膜壓差無法完成較為理想的恢復：運用濃度為500~800mg／L的次氯酸鈉清洗，根本無效果，運用質量分數0．5％的檸檬酸清洗能夠起到細微效果；3)膜通量不時降落，嚴重影響了產水量。

2．3 膜污染成因剖析

2．3．1 結垢物質檢測剖析

從膜池中起吊膜組器用肉眼察看，發現膜組器和膜絲外表呈現了一層白色硬質污垢，感觀與水垢類似，初步判別主要成分為無機物質。將白色結垢物質與稀鹽酸實施化學反響，反響猛烈，生成大量氣泡，根本完整合成。初步判別其主要成分是碳酸鈣。

為進一步確認結垢物質成分，將膜組器上的白色結垢物質實施物質成分檢測。檢測結果顯現，白色結垢物質主要有4種成分：鈣、鎂、碳酸根、硫酸根，其中鈣和碳酸根的成分最多，占總物質重量的98．7％，且兩種物質的摩爾數根本相同，進一步闡明了白色結垢物質的主要成分是碳酸鈣。

同時對白色結垢物質實施了XRD圖譜剖析。結果標明，樣品與碳酸鈣的匹配度到達95％以上，與其他幾種規范樣品的匹配度接近于0，因而能夠進一步認定該樣品的主要是成分就是碳酸鈣。

2．3．2 結垢物質成因剖析

水中存在著碳酸體系的均衡：

當此均衡體系在某條件下處于均衡時，水中的堿度、pH、硬度及各離子態物質均到達一均衡的定值，此時不會呈現碳酸鈣堆積的傾向。一旦條件發作變化，造成水中某些成分發作變化時，原有的均衡即被毀壞，使均衡發作挪動。能夠應用飽和指數判別水中CaCO3的均衡狀態：。

式中，為飽和指數，pH0為水體操作溫度下實測pH，pH為水體操作溫度下碳酸鹽體系均衡的理論pH。

當IL=0時，體系均衡，不會呈現CaCO3，結垢；當IL>0時，CaCO3處于過均衡狀態，水質有結垢傾向。

對進廠水和生產各主要工藝段水質實施了檢測剖析，檢測結果如表2所示。

依據表2檢測結果，經計算膜系統飽和指數IL>0，CaCO3處于過飽和狀態，水質有結垢傾向。另外，由檢測結果可知，進廠水鈣離子含量較低(28．075mgm)，而生產系統各主要工藝段的鈣離子含量為110mg／L左右，因而揣測生產系統內可能有引入Ca2+的環節。經對生產系統的主要生產藥劑實施逐一剖析，揣測混凝劑PAC中可能含有較高濃度的Ca2+。經檢測，得知混凝劑PAC鈣離子含量極高，為34237mg／L。產生膜污染前，生產過程中PAC溶液的投加量約為7．8t/d，即相當于每天引入約267kg的Ca2+進入生產系統。在Ca2+偏高且不時引入的水質環境下，進一步促進了碳酸鈣結垢的生成。

超濾膜的均勻孔徑只要0．03μm左右，由于濃差極化等作用，使得碳酸鈣構成沉淀，在膜絲外表逐步富集后被截留在膜系統中，最終逐步構成了如此嚴重的膜污染問題。

3、膜清洗計劃的研討

3．1 膜清洗辦法確實定

首先對結垢物質重量實施了預算，經稱量，每個膜組器的結垢重量約為4t，即32個膜組器共計約130t。要完成膜系統的正常產水，就必需首先要對已構成的碳酸鈣實施清洗。由于已構成的碳酸鈣量大，必需找到一種經濟有效并容易操作的清洗辦法。

3．1．1 鹽酸清洗實驗

首先展開了鹽酸浸泡的小試實驗，當鹽酸溶液pH降至2．5以下時對碳酸鈣的合成才比擬完整。依照理論預算，清洗所需的濃鹽酸(質量分數35％)為271t。但是在實踐清洗過程中，pH會隨著反響的實施而逐步升高、反響速度減緩，因而需求不時地補充鹽酸進入清洗池，但pH過低也會對膜組器中不銹鋼等其他材質形成損傷。同時由于鹽酸屬于易制毒?；?，大量采購需求公安部門非常嚴厲的審批，并且需求在廠內建立鹽酸貯存安裝，貯存安裝建立也必需滿足《建立項目平安設備“三同時”監視管理方法》(國度安監局36號令)的建立請求，其設計計劃和建成驗收也必需經過消防、安監等主管單位的驗收合格后才干施行，建立和審批周期至少需求3個月，基本無法滿足生產需求。因而，采用鹽酸清洗，不只用量極端宏大，且施行過程難度極大。

3．1．2 增強檸檬酸在線清洗

針對日益嚴重的膜污染現象，剖析以為只要檸檬酸能夠暫時作為替代鹽酸的清洗藥劑。首先立刻增加了膜在線清洗的濃度和頻次：將檸檬酸溶液的質量分數依次進步到1％、2％、5％，實施在線化學清洗，施行后膜污染狀況得到了一定水平的緩解，但跨膜壓差升高的速度仍然較快，到達臨界壓差的周期仍然較短，己構成的碳酸鈣重量簡直沒有減少。最后采用30％濃度的檸檬酸實施浸泡，浸泡后有大量的氣泡冒出(合成產生CO2)，但反響完畢后仍有絕大局部碳酸鈣未被合成去除，而且繼續參加30％濃度的檸檬酸后反響進行。經剖析是由于碳酸鈣與高濃度的檸檬酸反響，外表容易構成了檸檬酸鈣維護層，阻止反響徹底實施。因而，運用檸檬酸實施清洗的方式，不只用藥量大、本錢極高，效果也無法保證，是不可行的。

3．2 膜清洗過程

首先，采用小試實驗肯定的“氨基磺酸+次氯酸鈉(5000mg／L)+EDTA-2Na”結合清洗計劃對第一個模組器施行了現場清洗，并對每一個步驟完成后的膜絲通量實施了檢測。檢測結果顯現，經過氨基磺酸浸泡清洗過的膜絲再經過次氯酸鈉+EDTA-2Na浸泡，膜通量有了顯著的恢復和增加。進一步考證了現場清洗采用該清洗計劃是可行的。

接下來依照該清洗計劃展開了其他31個膜組器的現場清洗。施行清洗過程中，需求留意氨基磺酸溶液濃度堅持在10％，同時需求做好3個清洗工序和31個膜組器清洗次第的統籌布置。

3．3 膜清洗效果

經過近一個月的清洗后，碳酸鈣得到完整合成去除，跨膜壓差和膜通量均恢復到正常的理想狀態。

4、膜污染控制

依據上文剖析可知，產生此次膜污染的緣由是由于進廠水pH、堿度均偏高，同時在生產過程中混凝PAC含有高濃度的Ca2+造成的。因而，為防止此次清洗后此類污染再次發作，就必需尋求可以基本控制膜污染的處理計劃。分離生產工藝實踐狀況，在進水水質無法改動的前提下，主要有如下計劃可供選擇：1)加酸降低進廠水的pH，使飽和指數，IL≤0；2)在進入膜池前(高效沉淀池)投加阻垢劑，阻止結垢生成；3)在進入膜池前(高效沉淀池)投加碳酸鈉，使鈣離子提早沉淀；4)降低進入生產系統的Ca2+的含量。經剖析，計劃1～3都需求對現有工藝實施一定水平的工藝改造、投加藥劑、增加設備，施行難度大、周期長，將影響正常生產，而且將進一步增加生產本錢和平安風險，均不宜優先思索。

4．1 改換混凝劑品種

經理解混凝劑PAC的生產工藝和市場狀況，該藥劑的主要生產原資料(粘土礦、鋁土礦、煤矸石、鋁酸鈣等)和生產工藝中都不可防止地引入了Ca2+，因而需求思索改換Ca2+含量低的混凝劑類別。

對常用的某混凝劑硫酸鋁(氧化鋁含量為7．8％)溶液樣品實施了檢測，測得其Ca2+含量僅為7．18mg／L，遠遠低于PAC溶液。經小試實驗按比例投加后，實驗膜系統的碳酸鈣污染的現象根本沒有發作，而且其混凝和化學除磷效果與PAC相當。因而，在生產過程中將PAC混凝劑改換為了硫酸鋁。

4．2 增強膜系統的日常清洗維護

與此同時，從以下幾個方面進一步增強了膜系統運轉的日常清洗維護：1)優化了在線反洗方式：將在線反洗的方式由堿洗變卦為了酸洗，即由次氯酸鈉反洗變卦為檸檬酸在線反洗，反洗注藥頻次為每天2次；2)增強了日常在線清洗頻次：采用500～800mg／L的次氯酸鈉實施在線化學清洗，清洗頻率為8天每次；發現膜絲外表呈現無機污染狀況時，選擇質量分數0．5％或1％檸檬酸實施維護性清洗：3)定期察看膜組器膜絲的外表污染狀況，實施預警并強化恢復性清洗。

經過近半年的運轉，膜系統沒有再呈現碳酸鈣污染現象，膜系統跨膜壓差和膜通量均維持在十分理想的狀態。

5、結論

1)該廠本次呈現膜污染的污染物質為碳酸鈣。其成因是由于生產工藝中投加的PAC中含有大量的鈣離子，在進水高pH、高堿度的水質環境下產生碳酸鈣沉淀，沉淀經過膜系統的截留富集后逐步構成了嚴重的膜污染。

2)采用了“氨基磺酸+次氯酸鈉+EDTA-2Na”的結合清洗辦法對污染物實施清洗，不只完整合成去除了碳酸鈣污染物，膜系統的跨膜壓差和膜通量也均恢復到正常的理想狀態。

3)經過改換混凝劑品種和增強膜系統的日常清洗維護，從基本上完成了膜系統的穩定運轉。